鋰電池隔膜

　　1、條件

　　鋰電池隔膜的要求

　　一、具有電子絕緣性，保證正負極的機械隔離。

　　二、有一定的孔徑和孔隙率，保證低的電阻和高的離子電導率，對鋰離子有很好的透過性。

　　三、由于電解質的溶劑為強極性的有機化合物，隔膜必須耐電解液腐蝕，有足夠的化學和電化學穩(wěn)定性。

　　四、對電解液的浸潤性好并具有足夠的吸液保濕能力。

　　五、具有足夠的力學性能，包括穿刺強度、拉伸強度等，但厚度盡可能小。

　　六、空間穩(wěn)定性和平整性好。

　　七、熱穩(wěn)定性和自動關斷保護性能好。動力電池對隔膜的要求更高，通常采用復合膜。

　　2、特性

　　鋰離子電池隔膜的主要性能要求有：厚度均勻性、力學性能（包括拉伸強度和抗穿刺強度）、透氣性能、理化性能（包括潤濕性、化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、安全性）等四大性能指標。

　　3、性能

　　鋰離子電池的隔膜性能

　　隔膜位于正極和負極之間，主要作用是將正負極活性物質分隔開，防止兩極因接觸而短路；此外在電化學反應時，能保持必要的電解液，形成離子移動的通道。隔膜材質是不導電的，電池的種類不同，采用的隔膜也不同。對于鋰離子電池，由于電解液為有機溶劑體系，其隔膜要求具有以下性能。

　?、?在電池體系內，其化學穩(wěn)定性要好，所用材料能耐有機溶劑。

　?、?機械強度大，使用壽命長。

　?、?有機電解液的離子電導率比水溶液體系低，為了減少電阻，電極面積必須盡可能大，因此隔膜必須很薄。

　?、?當電池體系發(fā)生異常時，溫度升高，為防止產生危險，在快速產熱溫度(120～140℃)開始時，熱塑性隔膜發(fā)生熔融，微孔關閉，變?yōu)榻^緣體，防止電解質通過，從而達到遮斷電流的目的。

　　⑤ 從鋰電池的角度而言，要能被有機電解液充分浸漬，而且在反復充放電過程中能保持高度浸漬。

　　電池中常用的隔膜材料一般是用纖維素或編織物、合成樹脂制得的多微孔膜。鋰離子電池一般采用高強度、薄膜化的聚烯烴系多孔膜，常用的隔膜有聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)微孔隔膜，以及丙烯與乙烯的共聚物、聚乙烯均聚物等，其中以Celgard公司生產的隔膜為代表。

　　近年來，將聚合物電解質用于鋰離子電池已實現了商品化，聚合物電解質在鋰離子電池中既是離子遷移的通道，又起到正負極材料間的隔膜作用。聚合物電解質可分為固體聚合物電解質及凝膠聚合物電解質，作為實用的聚合物電解質隔膜必須滿足以下幾個必要條件：①具有高的離子電導率，以降低電池內阻；②鋰離子的傳遞系數基本不變，以消除濃度極化；③可以忽略的電子導電性，以保證電極間有效的隔離；④電極材料有高的化學和電化學穩(wěn)定性；⑤低廉的價格，合適的化學組成，保證對環(huán)境友好。

　　由于固體聚合物電解質室溫電導率較低，難于商品化。凝膠聚合物電解質通過固定在聚合物網絡中的液體電解質分子實現離子傳導，既有固體聚合物的穩(wěn)定性，又有液態(tài)電解質的高離子傳導率，顯示出良好的應用前景。

　　將聚合物電解質與聚乙烯、聚丙烯膜一起組成聚合物鋰離子電池隔膜，膠體聚合物覆蓋或填充在微孔膜中，與無隔膜的聚合物電解質鋰離子電池相比，具有更優(yōu)越的性能，如：①內部短路時能提供更好的保護；②可以減少電解質層的厚度；③過度充電時可提供足夠的安全性；④有較好的力學性能及熱穩(wěn)定性?？梢钥闯?，聚乙烯、聚丙烯膜由于其特殊的結構與性能，在離子電池隔膜中占有很重要的地位，除非有真正的不含液體的聚合物電解質出現。

　　4、分類

　　根據不同的物理、化學特性，鋰電池隔膜材料可以分為：織造膜、非織造膜（無紡布）、微孔膜、復合膜、隔膜紙、碾壓膜等幾類。聚烯烴材料具有優(yōu)異的力學性能、化學穩(wěn)定性和相對廉價的特點，因此聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴微孔膜在鋰電池研究開發(fā)初期便被用作鋰電池隔膜。盡管近年來有研究用其他材料制備鋰電池隔膜，如BoudunF等采用相轉化法以聚偏氟乙烯（PVDF）為本體聚合物制備鋰電池隔膜。Kuribayash等研究纖維素復合膜作為鋰電池隔膜材料。然而，至今商品化鋰電池隔膜材料仍主要采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。

　　5、材料

　　市場化的隔膜材料主要是以聚乙烯（polyethylene，PE）、聚丙烯（polypropylene，PP）為主的聚烯烴（Polyolefin）類隔膜，其中PE 產品主要由濕法工藝制得，PP 產品主要由干法工藝制得。至于PE 和PP 這兩種材料的特性。

　　總體而言：

　?、貾P 相對更耐高溫，PE 相對耐低溫；

　　②PP 密度比PE ??；

　?、跴P 熔點和閉孔溫度比PE高；

　?、躊P 制品比PE 脆；

　?、軵E 對環(huán)境應力更敏感。

　　主要的隔膜材料產品有單層PP、單層PE、PP+陶瓷涂覆、PE+陶瓷涂覆、雙層PP/PE、雙層PP/PP 和三層PP/PE/PP 等，其中前兩類產品主要用于3C 小電池領域，后幾類產品主要用于動力鋰電池領域。在動力鋰電池用隔膜材料產品中，雙層PP/PP 隔膜材料主要由中國企業(yè)生產，在中國大陸使用，這主要是因為目前階段還沒有中國企業(yè)能將PP 與PE 制成雙層復合膜的技術和能力。而全球汽車動力鋰電池使用的隔膜以三層PP/PE/PP、雙層PP/PE以及PP+陶瓷涂覆、PE+陶瓷涂覆等隔膜材料產品為主。

　　與此同時，其他一些新型隔膜材料產品也在不斷涌現并開始實現應用，不過，因量少價高，主要還是用在動力鋰電池制造領域。這些產品主要有：涂層處理的聚酯膜（PET，Polyethylene Terephthalate）、纖維素膜、聚酰亞胺膜（PI）、聚酰胺膜（PA），氨綸或芳綸膜等等。這些隔膜的優(yōu)點是耐高溫，且具有低溫輸出、充電循環(huán)壽命長、機械強度適中的特點?？偟膩砜矗囯姵馗裟げ牧袭a品呈現出明顯的多樣化發(fā)展趨勢。

　　6、發(fā)展

　　全球范圍內，鋰電池隔膜產業(yè)最發(fā)達的國家是日本和美國。根據真鋰研究的不完全統計，2011 年全球共銷售鋰電池隔膜約3.58 億m2，日本隔膜材料的產銷量最大，2011 年共銷售約2.41 億m2，所占市場份額超過全球一半以上，高達52.62%，代表性企業(yè)包括旭化成（Asahi）、東燃化學（Tonen，美國?？松梨诩瘓F（ExxonMobil）旗下東燃通用石油的子公司）、宇部興產（UBE）、住友化學（Sumitomo Chemical）、三菱化學（MCC）、日東電工（Nitto Denko）等；美國僅次于日本，2011 年共銷售鋰電池隔膜材料約1.11 億m2，占比24.24%，主要企業(yè)有Celgard（美國Polypore 集團（NYSE：PPO）旗下企業(yè)）、恩泰克（Entek）等。

　　2011 年，韓國企業(yè)共銷售鋰離子電池隔膜約3,600 萬m2，占全球7.86%，主要生產企業(yè)是SK 創(chuàng)新（SK Innovation，由原SK Energy 改組而來，韓國SK集團旗下企業(yè)），此外，W-Scope、WIDE 等公司也有少量生產和銷售。其他地區(qū)主要指歐洲地區(qū)和中國臺灣，包括贏創(chuàng)德固賽公司、高銀化學工業(yè)股份有限公司等，這些地區(qū)目前的銷量總的來說還很小。其中，贏創(chuàng)旗下的Litarion公司，生產的LITARION?鎳鈷錳酸鋰材料（即俗稱的三元材料）和可大幅提高動力鋰電池能效及安全性能的SEPARION陶瓷電池隔膜，已經在德國汽車巨頭戴姆勒-奔馳公司的電動汽車上進行較大規(guī)模的試應用。此外， 英國的N-Tech 公司和荷蘭帝斯曼（DSM）集團等也在積極開發(fā)鋰電池隔膜材料。

　　由于隔膜性能的優(yōu)劣直接影響著電池內阻、放電容量、循環(huán)使用壽命以及電池使用的安全性能，故鋰電池制造對隔膜材料產品的一致性要求極高，除了厚度、表面密度、力學性能這些基本要求之外，對隔膜微孔的尺寸和分布的均一性也都有很高的要求。因此，鑒于技術工藝的難度，隔膜材料是中國唯一還沒有實現自給的鋰電池關鍵材料之一。不過，自2004 年新鄉(xiāng)格瑞恩率先實現隔膜材料的國產化以來，中國的隔膜材料產業(yè)發(fā)展速度非常快，國產隔膜在中低端市場快速地、規(guī)?；娲M口產品。

　　據真鋰研究的統計，2011 年中國企業(yè)共實現隔膜銷售約6,700 萬m2，全球市場占比14.63%，位居世界第3。同年中國本土企業(yè)的鋰電池銷量占全球25%的比重，以此來計算，中國本土的鋰電池企業(yè)2011 年隔膜需求約1.145 億m2，這樣，2011 年中國隔膜的自給率已經超過半數，達到了58.52%，遠高于多數研究機構給出的數據。照此速度發(fā)展下去，用不了幾年，中國的隔膜材料就將實現自給。而且，現在部分日韓知名鋰離子電池企業(yè)已經在開始考慮采購中國企業(yè)生產的隔膜材料產品，這在一定程度上說明了中國企業(yè)的隔膜產業(yè)化技術已經達到了想當的水平。

　　從企業(yè)銷售量來看，2011 年中國隔膜材料銷量的85%以上是由新鄉(xiāng)格瑞恩（Green，金龍銅管集團旗下企業(yè)）、佛山金輝高科（Jinhui，由佛塑股份與比亞迪合資組建而成，目前比亞迪已退出，佛塑也已失去大股東地位，正在逐漸被邊緣化，香港一百工業(yè)成為金輝高科的控股股東）和深圳星源材質（Senior）這3 家企業(yè)完成的。

　　7、政策

　　在“十一五”期間，中央政府將在鋰電池研制方面投資6000萬元，同時要求承擔項目的公司按照10倍比例投入配套資金，這樣總的投資將達到6億元。

　　2006年9月14 日，國家財政部等五部委聯合印發(fā)了《關于調整部分商品出口退稅率和增補加工貿易禁止類商品目錄的通知》。根據《通知》規(guī)定，鉛酸蓄電池、氧化汞電池的出口退稅政策被取消；而將鋰電池出口退稅13%上調至17%。

　　鋰電池隔膜屬于國家鼓勵發(fā)展的電池配套材料，符合國家《當前優(yōu)先發(fā)展的高技術產業(yè)化重點領域指南》，同時屬于“國家中長期科學和技術發(fā)展規(guī)劃綱要（2006-2020年）”中所列的前沿技術第（11）項：高效能源材料技術中的高效二次電池材料及關鍵技術專題。2008年度國家“863”計劃將“低成本鋰電池隔膜關鍵技術研究”列為重點產業(yè)化導向項目。